Trong lĩnh vực vật liệu polyme, các polyme không-hòa tan trong nước{1}}có ion, do các đặc tính vật lý và hóa học độc đáo của chúng nên giữ một vị trí quan trọng trong nhiều ngành công nghiệp, bao gồm dược phẩm, thực phẩm và hóa chất hàng ngày. Polyvinylpyrrolidone (PVP), một ví dụ điển hình, đã được phát triển thành ba loại chính: homopolyme, copolyme và-các polyme liên kết chéo. Tuy nhiên, khả năng hòa tan trong nước của PVP tuyến tính gây khó khăn cho việc tái chế trong một số ứng dụng và dư lượng có thể dễ dàng ảnh hưởng đến hương vị sản phẩm. Chúng tôi đã tiến hành-nghiên cứu chuyên sâu về PVPP, khám phá một cách có hệ thống tác động của các thông số quy trình đến hiệu suất sản phẩm thông qua hai lộ trình điều chế: trùng hợp huyền phù và trùng hợp hoa ngô. Nghiên cứu này cung cấp hỗ trợ lý thuyết quan trọng và tài liệu tham khảo kỹ thuật cho ứng dụng công nghiệp của PVPP.
1. Phương pháp chuẩn bị PVPP và tối ưu hóa quy trình
1.1 Trùng hợp huyền phù
Trùng hợp huyền phù là một phương pháp phổ biến để điều chế các polyme dạng hạt và dạng bột. Nguyên tắc cốt lõi của nó liên quan đến việc đình chỉ các monome N-vinylpyrrolidone (NVP), hòa tan trong chất khơi mào, trong môi trường nước dưới dạng giọt dưới sự bảo vệ của chất phân tán. Sau đó, trình liên kết chéo sẽ tạo thành một mạng ba chiều. Thí nghiệm này sử dụng divinylbenzen (DVB) hoặc N,N'-methylenebisacrylamide (NMBA) làm chất liên kết ngang, azobisisobutyronitrile (AIBN) làm chất khởi đầu, polyvinylpyrrolidone K30 (PVP K30) làm chất phân tán và dung dịch natri sulfat và disodium hydro photphat làm dung môi.
Các thử nghiệm-một yếu tố cho thấy rằng các thông số quy trình ảnh hưởng đáng kể đến hiệu suất PVPP, đặc tính trương nở và hiệu suất hấp phụ. Về nhiệt độ, 70 độ là nhiệt độ phản ứng tối ưu, trong đó tốc độ phân hủy chất xúc tác và tốc độ trùng hợp monome đạt mức cân bằng, mang lại hiệu suất 96,42%. Nhiệt độ quá thấp (ví dụ: 40 độ) dẫn đến hoạt động của chất khơi mào không đủ, làm giảm hiệu suất xuống dưới 88%. Nhiệt độ quá cao (ví dụ: 90 độ) dẫn đến sự phân hủy chất khơi mào nhanh chóng và sự kết thúc gốc tự do sớm, dẫn đến hiệu suất chỉ 77,89%. Về liều lượng khởi đầu, khi AIBN chiếm 1% khối lượng NVP, sản phẩm đạt hiệu quả tổng thể tối ưu, với hiệu suất 94,65% và khả năng hấp phụ axit salicylic là 135 mg/g. Liều lượng quá thấp (0,4%) dẫn đến quá trình trùng hợp không hoàn toàn do không đủ gốc tự do, trong khi liều lượng quá cao (2,0%) làm tăng khả năng chấm dứt chuỗi và do đó làm giảm hiệu suất hấp phụ.
Lượng liên kết ngang được sử dụng sẽ xác định trực tiếp cấu trúc và đặc tính của sản phẩm. Khi tăng liều DVB từ 0,5% lên 10%, thể tích gel giảm mạnh từ 47 mL/g xuống 6,4 mL/g. Điều này là do các điểm liên kết chéo tăng lên làm nén không gian mạng phân tử. Đồng thời, khả năng hấp phụ tannin giảm từ 80 mg/g xuống 61 mg/g, cho thấy cần phải cân bằng độ trương nở và khả năng hấp phụ bằng cách điều chỉnh liều lượng liên kết ngang. Quá trình trùng hợp huyền phù tối ưu được xác định là: liều dung môi 200% monome, liều khởi đầu 1%, liều phân tán 1%, liều liên kết ngang 2% -8% và nhiệt độ phản ứng là 70 độ. Trong các điều kiện này, hiệu suất PVPP vượt quá 90% và khả năng hấp phụ đối với tannin và axit salicylic lần lượt đạt 80 mg/g và 169 mg/g.
1.2 Phản ứng trùng hợp bỏng ngô
Popcorn polymerization is a unique heterogeneous free radical polymerization technique that requires no initiator or dispersant. Instead, bifunctional intermediates are generated in situ using a catalyst or an external crosslinker, resulting in a highly crosslinked product. In this experiment, NMBA was used as the crosslinker and sodium hydroxide as the catalyst (to prevent monomer hydrolysis). A high initial monomer aqueous solution (>85%) được sử dụng để rút ngắn thời gian cảm ứng phản ứng.
Kết quả tối ưu hóa quy trình cho thấy hiệu suất PVPP là tối ưu ở nhiệt độ phản ứng 80{16}}100 độ. Ở 80 độ, thời gian xuất hiện hạt khoảng 1 giờ, giảm xuống 0,17 giờ ở 100 độ. Tuy nhiên, nhiệt độ cao có thể dễ dàng dẫn đến quá trình thủy phân monome. Khi liều lượng NMBA của chất liên kết ngang là 2% -4% NVP, hiệu suất đạt 77,9%, với khả năng hấp phụ lần lượt là 103 mg/g tannin và 194 mg/g axit salicylic. So với phương pháp trùng hợp huyền phù, sản phẩm của phương pháp trùng hợp bỏng ngô có cấu trúc xốp lỏng, diện tích bề mặt riêng lớn hơn và hiệu suất hấp phụ tốt hơn, nhưng hiệu suất thấp (70% -80%), chủ yếu là do mức độ liên kết ngang cao cản trở sự khuếch tán của các monome và một số trung tâm hoạt động được nhúng trong cấu trúc mạng.
2. Phân tích đặc tính và hiệu suất sản phẩm PVPP
2.1 Đặc điểm cấu trúc
Cấu trúc PVPP được đặc trưng một cách có hệ thống bằng phương pháp quang phổ hồng ngoại (IR), phép đo nhiệt lượng quét vi sai (DSC) và kính hiển vi điện tử quét (SEM). Phân tích IR cho thấy không có đỉnh hấp thụ liên kết đôi C=C ở 1629 cm⁻¹, xác nhận sự trùng hợp hoàn toàn của NVP. Đỉnh đặc trưng của vòng pyrrolidone xuất hiện ở 1286 cm⁻¹, xác nhận cấu trúc PVPP. Sau khi hấp phụ axit salicylic, đỉnh rung động kéo dài C=O dịch chuyển từ 1677 cm⁻¹ đến 1660 cm⁻¹, biểu thị liên kết hydro.
Phân tích DSC cho thấy nhiệt độ chuyển thủy tinh (Tg) của PVP tuyến tính là 175 độ, trong khi nhiệt độ của PVPP cao hơn đáng kể. Trong phản ứng trùng hợp huyền phù, khi liều lượng DVB là 2% thì Tg của PVPP là 196 độ. Khi tăng liều lên 10%, Tg vượt quá 200 độ. PVPP được điều chế bằng phương pháp trùng hợp bỏng ngô có Tg khoảng 190-195 độ. Hiện tượng này được cho là do cấu trúc liên kết chéo cản trở sự chuyển động của các phân tử. Tg tăng đáng kể khi tăng liều lượng liên kết ngang, chứng tỏ rằng sản phẩm có độ ổn định nhiệt tốt hơn đáng kể so với PVP tuyến tính.
Quan sát SEM cho thấy PVPP được điều chế bằng phương pháp trùng hợp huyền phù là các khối cầu dày đặc (với liều lượng 6% DVB), trong khi sản phẩm được tạo ra bằng phương pháp trùng hợp bỏng ngô có cấu trúc xốp, lỏng lẻo bao gồm một số lượng lớn các hạt sơ cấp xếp chồng lên nhau. Sự khác biệt về cấu trúc này là lý do chính mang lại hiệu suất hấp phụ vượt trội của phương pháp bỏng ngô-diện tích bề mặt riêng lớn hơn sẽ cung cấp nhiều vị trí hấp phụ vật lý hơn.
Hiệu suất cốt lõi của PVPP nằm ở đặc tính trương nở và hấp phụ của nó. Thể tích gel của sản phẩm được tạo ra bằng phương pháp trùng hợp huyền phù dao động từ 5-50 mL/g, trong khi sản phẩm được tạo ra bằng phương pháp bỏng ngô là 5-8 mL/g. Loại thứ nhất có khả năng trương nở vượt trội và phù hợp cho các ứng dụng yêu cầu đặc tính trương nở cao (chẳng hạn như chất phân hủy dược phẩm). Loại thứ hai, do mật độ liên kết ngang cao, có độ trương nở thấp nhưng khả năng hấp phụ cao, khiến nó thích hợp hơn làm chất hấp phụ.
PVPP điều chế bằng phương pháp bỏng ngô thể hiện hiệu suất hấp phụ vượt trội, đạt khả năng hấp phụ lần lượt là 103 mg/g đối với tannin và 194 mg/g đối với axit salicylic, tăng 28,75% và 14,79% so với phương pháp trùng hợp huyền phù. Ưu điểm này có tiềm năng ứng dụng lớn trong các lĩnh vực như làm sạch bia và xử lý nước thải.
3. Triển vọng ứng dụng của PVPP
Trong quá trình bảo quản bia, các polyphenol (như tannin và anthocyanin) dễ dàng tạo thành phức hợp với protein, gây ra độ đục phi sinh học và ảnh hưởng đến hình thức cũng như hương vị của sản phẩm. Các nhóm phthalamide trong phân tử PVPP có thể hình thành liên kết hydro với các nhóm hydroxyl của polyphenol, tạo thành các phức chất ổn định có thể dễ dàng loại bỏ bằng cách lọc. Các thí nghiệm đã chỉ ra rằng một lượng nhỏ PVPP có thể làm trong 200 mL bia chỉ trong 5 phút. Sau khi rửa bằng nước nóng 50 độ và khử màu bằng dung dịch NaOH 2%, PVPP có thể được tái sử dụng. Điều này giúp giảm chi phí và tránh được các vấn đề của chất làm sạch truyền thống (như bentonite và than hoạt tính) có thể để lại tạp chất hoặc hấp thụ các hợp chất hương vị.
Trong ngành dược phẩm, PVPP thể hiện nhiều ứng dụng nhờ khả năng tương thích sinh học tuyệt vời. Là một chất phân hủy thuốc, đặc tính trương nở trong nước của nó có thể tạo ra áp suất bên trong viên thuốc, thúc đẩy quá trình phân hủy nhanh chóng. Là chất mang thuốc-giải phóng bền vững, mức độ liên kết chéo-của nó có thể được kiểm soát chính xác để kiểm soát chính xác tốc độ giải phóng thuốc. Phức hợp PVPP{6}}I được hình thành với iốt sẽ giải phóng iốt từ từ, giảm kích ứng và được sử dụng rộng rãi trong các ứng dụng như khử trùng vết thương và lọc nước bể bơi. PVPP cũng có thể được sử dụng để điều chế các vật liệu sinh học như màng lọc máu và chất thay thế thể dịch thủy tinh, hỗ trợ những tiến bộ trong công nghệ y tế.
Trong nông nghiệp, PVPP có thể được sử dụng làm chất điều hòa đất để cải thiện khả năng giữ nước trong đất. Trong ngành công nghiệp hóa chất hàng ngày, đặc tính giữ ẩm và tạo màng-của nó khiến nó trở thành một-tá dược chất lượng cao trong mỹ phẩm. Trong khoa học vật liệu, vật liệu xốp dựa trên PVPP{4}}có thể được sử dụng để hấp phụ chất ô nhiễm và mang chất xúc tác, mang lại triển vọng ứng dụng rộng rãi.
Nghiên cứu này tiết lộ một cách có hệ thống các quy trình cốt lõi và đặc tính hiệu suất của PVPP được điều chế bằng phương pháp trùng hợp huyền phù và bỏng ngô. Phản ứng trùng hợp huyền phù mang lại năng suất cao và kích thước hạt đồng đều, trong khi phản ứng trùng hợp bỏng ngô nổi bật nhờ đặc tính hấp phụ vượt trội. Thông qua tối ưu hóa tham số quy trình và mô tả đặc tính cấu trúc, các cơ chế trong đó các yếu tố chính như liều lượng liên kết ngang và nhiệt độ phản ứng ảnh hưởng đến hiệu suất PVPP đã được làm rõ, cung cấp cơ sở kỹ thuật cho sản xuất công nghiệp. Các ứng dụng tiềm năng của PVPP trong các lĩnh vực như làm trong bia và tá dược dược phẩm không chỉ khắc phục những hạn chế của PVP tuyến tính mà còn mở rộng ranh giới ứng dụng của các polyme không{3} ion, tạo động lực mới cho sự phát triển của các ngành liên quan.